【儀表網(wǎng) 研發(fā)快訊】近日，北京理工大學(xué)馬嘉璧課題組在氣相團(tuán)簇化學(xué)領(lǐng)域取得重要進(jìn)展，相關(guān)研究成果以“Dinitrogen Activation and Cyanide Release by the Gas-Phase Cluster Anions InNbC2–: Synergistic Effects of the p-Block Indium and the d-Block Niobium”為題在國際頂級期刊《J. Am. Chem. Soc》發(fā)表。
 

　　氮?dú)?N2)是地球大氣層的主要成分，是制藥、染料、藥品以及其它精細(xì)化學(xué)品的重要氮源。然而，氮?dú)夤逃械幕瘜W(xué)惰性，即：N≡N三鍵鍵能強(qiáng)(941.7 kJ/mol)、HOMO-LUMO能隙寬(10.82 eV)以及不存在永久電偶極距等，對其溫和條件下的高效活化轉(zhuǎn)化構(gòu)成多重挑戰(zhàn)。鑒于此，開發(fā)在常溫環(huán)境條件下兼具高活性與選擇性的N2定向轉(zhuǎn)化新策略成為該領(lǐng)域極具挑戰(zhàn)性的核心目標(biāo)。工業(yè)上常用來固定N2的方法是Haber-Bosch工藝，其可以將N2還原為氨，但需要消耗大量的能量并產(chǎn)生大量副產(chǎn)品(如CO2)。在這種情況下，開發(fā)可以在室溫條件下高效轉(zhuǎn)化N2的策略是亟需的。通常情況下，具有適當(dāng)軌道能量的過渡金屬(TM)復(fù)合物被廣泛用于N2的活化轉(zhuǎn)化，它們可將N2轉(zhuǎn)化為有用的含氮化合物。過渡金屬占據(jù) d 軌道可以將電子反向捐贈到N2的空 π *軌道，而空 d 軌道則可以接受來自N2的電子，因此過渡金屬和N2之間可以通過這種相互作用( σ -donation 和 π  back-donation)的方式來削弱N≡N三鍵。然而近期凝聚相相關(guān)研究表明， p 區(qū)主族元素(如硼元素)以及 d 區(qū)主族金屬元素(鋰、鈣和鎂)也能夠活化N2形成NH3等含氮產(chǎn)物。是否有可能組合 p 區(qū)和 d 區(qū)金屬以及如何組合以實(shí)現(xiàn)室溫下高效轉(zhuǎn)化N2是一個(gè)有意義且具有啟發(fā)性的挑戰(zhàn)，這類研究可為設(shè)計(jì)具有高效活性位點(diǎn)的催化劑提供寶貴的意見。
 

　　氣相團(tuán)簇是凝聚態(tài)體系的理想模型，可作為分子尺度探究構(gòu)效關(guān)系及反應(yīng)機(jī)理的理想平臺。目前，有若干關(guān)于N2轉(zhuǎn)化后形成C−N鍵的報(bào)道，但含CN單元的產(chǎn)物仍然通過強(qiáng)化學(xué)鍵與團(tuán)簇結(jié)合，無法被釋放。這阻礙了后續(xù)C−N鍵的進(jìn)一步功能化利用。
 

　　圖1. InNbC2−陰離子分別與(a)He、(b)N2、和(c)15N2反應(yīng)、中間產(chǎn)物Nb(CN)2−陰離子分別與(d)He、(e)O2和(f)18O2反應(yīng)以及Nb2C2−陰離子與(g)N2反應(yīng)的飛行時(shí)間質(zhì)譜圖。
 

　　InNbC2− + N2 → NbC2N2− + In
 

　　NbC2N2− + O2 → NbCNO2− + CN
 

　　在本項(xiàng)研究中，我們利用質(zhì)譜實(shí)驗(yàn)(TOF-MS)、光電子能譜實(shí)驗(yàn)(PES)以及密度泛函理論(DFT)計(jì)算系統(tǒng)研究了氣相異核金屬碳化物陰離子InNbC2−與N2和O2的連續(xù)反應(yīng)。首先，陰離子InNbC2−可以捕獲并還原N2分子，生成主要產(chǎn)物Nb(CN)2−并釋放In原子，其中N≡N鍵裂解生成兩個(gè)C−N鍵。隨后，中間產(chǎn)物Nb(CN)2−可與O2反應(yīng)，釋放一個(gè)游離的CN分子。在N2的活化過程中，主族金屬In有兩個(gè)重要作用：(1)In的加入降低陰離子的對稱性，使Nb位點(diǎn)電勢更負(fù)，有利于N2的吸附和還原；(2)In−Nb鍵容易斷裂和重新形成，有利于N≡N鍵的斷裂以及C−N鍵形成。
 

　　這是首例室溫條件下可以裂解N≡N鍵，生成并釋放C−N鍵產(chǎn)物的氣相離子體系。該工作提出了通過構(gòu)建 p 區(qū)主族金屬與 d 區(qū)過渡金屬協(xié)同作用的活性位點(diǎn)，以實(shí)現(xiàn)N2高效轉(zhuǎn)化的新策略，闡明了主族金屬在N2反應(yīng)過程中關(guān)鍵和獨(dú)特的作用。這為含主族金屬的凝聚相催化劑設(shè)計(jì)提供了一條新思路。