【儀表網(wǎng) 研發(fā)快訊】2025年5月，北理工陳卓團(tuán)隊(duì)綜述了電催化C-N偶聯(lián)反應(yīng)從納米催化到單金屬位點(diǎn)催化的最新進(jìn)展，相關(guān)研究成果以“Advances in the structure-activity relationship of electrocatalytic C-N coupling: from nanocatalysis to single metal site catalysis”為題在國(guó)際頂級(jí)期刊《ACS Nano》上發(fā)表,并受邀在官方American Chemical Society微信公眾號(hào)上發(fā)表highlight。陳卓研究員為論文通訊作者，博士生姚尹超和孫志一為共同第一作者。
 

　　構(gòu)建C-N鍵合成酰胺類和胺類化合物在醫(yī)藥、化工、農(nóng)業(yè)和能源等各個(gè)領(lǐng)域具有重要應(yīng)用。傳統(tǒng)的合成方法依賴化石資源，通常在高溫、高壓條件下進(jìn)行，具有高能耗、高排放的特點(diǎn)。開(kāi)發(fā)綠色、溫和的碳氮鍵制備方法十分迫切?；诳稍偕娏Φ碾娀瘜W(xué)過(guò)程提供了一種可持續(xù)的、溫和的反應(yīng)途徑來(lái)實(shí)現(xiàn)C-N耦合，如二氧化碳還原反應(yīng)(CO2RR)，氮還原反應(yīng)(N2RR)和硝酸鹽還原反應(yīng)(NO3-RR)，為C-N偶聯(lián)系統(tǒng)開(kāi)辟了新的途徑。在一個(gè)典型的電化學(xué)CO2-N2/NO2?/NO3?(CNRR)反應(yīng)中，二氧化碳和氮的共同還原經(jīng)歷一個(gè)復(fù)雜的反應(yīng)路徑，包括多電子轉(zhuǎn)移過(guò)程，包括C="O和N=O/N≡N鍵的斷裂，以及隨后生成的碳和氮中間體的C-N耦合。在許多相互競(jìng)爭(zhēng)的反應(yīng)途徑中實(shí)現(xiàn)高效的C-N偶聯(lián)提出了重大挑戰(zhàn)。迄今為止，盡管在各種納米催化劑和諸多單金屬位點(diǎn)催化劑(SMCs)方面取得了重大進(jìn)展，但缺乏對(duì)大量催化劑結(jié)構(gòu)-活性關(guān)系和機(jī)制理解的總結(jié)。因此，本文綜述了電催化C-N偶聯(lián)中從納米催化劑到SMCs的最新進(jìn)展，介紹了二氧化碳和氮化合物的共還原制備尿素、胺和酰胺的研究狀態(tài)，重點(diǎn)分析了C-N偶聯(lián)機(jī)理、金屬活性和配位環(huán)境對(duì)性能的影響，闡明了結(jié)構(gòu)-活性關(guān)系。(圖1)
 

圖1. 通過(guò)金屬催化劑形成碳氮鍵的電催化過(guò)程示意圖。
 

　　(一)反應(yīng)機(jī)理總結(jié)：針對(duì)多樣化的氮源以及不同的產(chǎn)物類型，系統(tǒng)地總結(jié)了各類C-N偶聯(lián)反應(yīng)的反應(yīng)機(jī)理。同時(shí)，依據(jù)不同的金屬類型，對(duì)近年來(lái)相關(guān)反應(yīng)的性能數(shù)據(jù)進(jìn)行了全面匯總，為深入理解反應(yīng)過(guò)程提供了堅(jiān)實(shí)基礎(chǔ)。
 

　　圖2. 電催化尿素合成的C-N耦合機(jī)制：(a) N2 + CO2路徑和(b) CO2 + NOx?路徑。
 

圖3. 電催化合成酰胺和胺的C-N偶聯(lián)機(jī)制。
 

　　(二)活性中心影響：在電化學(xué)C-N偶聯(lián)反應(yīng)中，無(wú)論是納米催化劑還是SMCs，金屬所具備的催化活性都起著關(guān)鍵作用。這是因?yàn)榻饘俚拇呋钚灾苯記Q定了反應(yīng)的活性與選擇性。而選擇合適的金屬中心則是催化劑設(shè)計(jì)的核心要點(diǎn)，這一過(guò)程需要基于對(duì)催化反應(yīng)的深入理解，包括反應(yīng)自身的特性以及催化劑的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)等多方面因素的考量。
 

　　(三)配位環(huán)境調(diào)控：對(duì)于納米催化劑而言，其配位結(jié)構(gòu)會(huì)顯著影響自身的電子結(jié)構(gòu)，進(jìn)而呈現(xiàn)出不同的催化行為。例如，帶正電的氧配位金屬納米催化劑會(huì)被極化，從而展現(xiàn)出獨(dú)特的催化性能。而在SMCs中，配位環(huán)境的調(diào)制則是利用了金屬原子與各種配體之間不同的配位行為。因此，通過(guò)調(diào)節(jié)配位環(huán)境，可以對(duì)活性位點(diǎn)的電子結(jié)構(gòu)進(jìn)行有效調(diào)控，其中涵蓋了價(jià)態(tài)、自旋態(tài)以及中心金屬原子費(fèi)米能級(jí)附近的電子密度等關(guān)鍵參數(shù)。
 

　　(四)反應(yīng)過(guò)程中的動(dòng)態(tài)結(jié)構(gòu)演變：在電催化C-N偶聯(lián)反應(yīng)中，催化劑結(jié)構(gòu)潛在的動(dòng)態(tài)演變過(guò)程不容忽視。由于反應(yīng)物與電催化劑之間存在相互作用，使得催化劑的結(jié)構(gòu)并非始終保持穩(wěn)定和恒定。因此，借助原位表征手段，能夠?qū)Υ呋瘎┑膭?dòng)態(tài)變化進(jìn)行有效的分析與表征，進(jìn)而有助于深入剖析最真實(shí)的活性位點(diǎn)，為優(yōu)化催化反應(yīng)提供有力支持。
 

　　綜上所述，電催化C-N偶聯(lián)反應(yīng)領(lǐng)域雖已在納米催化劑與單金屬位點(diǎn)催化劑(SMCs)研究中取得顯著進(jìn)展，但仍面臨諸多挑戰(zhàn)，未來(lái)發(fā)展可從以下方向突破：
 

　　(1)首先需著力解決催化劑活性位點(diǎn)解析難題：納米催化劑結(jié)構(gòu)復(fù)雜，活性位點(diǎn)及作用機(jī)制難以明確，阻礙反應(yīng)機(jī)理的深入探究。未來(lái)應(yīng)開(kāi)發(fā)結(jié)構(gòu)明確的模型催化劑，以清晰剖析納米催化劑活性中心；同時(shí)，針對(duì)單原子催化劑活性結(jié)構(gòu)不均的問(wèn)題，精準(zhǔn)調(diào)控其配位環(huán)境，構(gòu)建標(biāo)準(zhǔn)化模型，為不同金屬位點(diǎn)本征活性評(píng)估及反應(yīng)機(jī)制研究提供可靠依據(jù)。
 

　　(2)亟待優(yōu)化活性金屬中心的選擇策略：電催化C-N偶聯(lián)需平衡二氧化碳還原(CO2RR)與氮還原(NRR/NO3RR)性能，協(xié)同促進(jìn) C-N 耦合。后續(xù)研究應(yīng)基于反應(yīng)機(jī)理，篩選對(duì)反應(yīng)物活化能適配、對(duì)關(guān)鍵中間體吸附能力強(qiáng)的活性金屬位點(diǎn)，并借助高通量理論計(jì)算結(jié)合實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證，高效挖掘高活性金屬中心，推動(dòng)催化性能提升。
 

　　(3)先進(jìn)原位表征技術(shù)的研發(fā)至關(guān)重要：盡管原位表征技術(shù)不斷發(fā)展，但實(shí)現(xiàn)原子級(jí)活性中心動(dòng)態(tài)結(jié)構(gòu)演變的實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)仍存在困難，尤其對(duì)單原子催化劑在反應(yīng)中的金屬位點(diǎn)動(dòng)態(tài)重構(gòu)關(guān)注不足。未來(lái)需進(jìn)一步發(fā)展原位 XAFS 光譜等技術(shù)，并結(jié)合紅外光譜、拉曼光譜等多維表征手段，系統(tǒng)揭示反應(yīng)過(guò)程中催化劑結(jié)構(gòu)演變規(guī)律，為催化機(jī)制解析提供詳實(shí)數(shù)據(jù)。
 

　　通過(guò)精準(zhǔn)調(diào)控催化劑活性中心、優(yōu)化配位環(huán)境、提升結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，有望突破現(xiàn)有瓶頸，推動(dòng)納米催化劑與單金屬位點(diǎn)催化劑在尿素、胺類及酰胺類化合物電催化合成領(lǐng)域的創(chuàng)新發(fā)展，為綠色高效合成技術(shù)提供新路徑 。