生物柴油穩(wěn)定性研究

生物柴油是指植物油（如菜籽油、大豆油、花生油、玉米油、棉籽油等）、動(dòng)物油（如魚油、豬油、牛油、羊油等）、廢棄油脂或微生物油脂與甲醇或乙醇經(jīng)酯轉(zhuǎn)化而形成的脂肪酸甲酯或乙酯。生物柴油是典型的“綠色能源"，具有環(huán)保性能好、發(fā)動(dòng)機(jī)啟動(dòng)性能好、燃料性能好，原料來源廣泛、可再生等特性。然而，生物柴油的氧化穩(wěn)定性問題限制了其在實(shí)際應(yīng)用中的廣泛使用。

生物柴油與油脂相似,在存儲(chǔ)過程中,受到空氣、熱、金屬、過氧化物、光和微生物等環(huán)境的影響而發(fā)生氧化、聚合、降解等質(zhì)變。質(zhì)變的主要原因是脂肪酸中含有不穩(wěn)定的雙鍵，不穩(wěn)定的雙鍵還可發(fā)生共軛，使之更容易氧化降解產(chǎn)生醛?酮，并最終形成聚合物，使生物柴油無法作為燃料繼續(xù)使用。因此，對(duì)生物柴油穩(wěn)定性的研究具有重要意義。

影響生物柴油穩(wěn)定性的因素主要包括儲(chǔ)存條件、化學(xué)性質(zhì)等。儲(chǔ)存條件如溫度、光照、氧氣接觸等都會(huì)對(duì)生物柴油的穩(wěn)定性產(chǎn)生影響。此外，生物柴油的化學(xué)性質(zhì)，如酸值、碘值、水分含量等，也會(huì)對(duì)其穩(wěn)定性產(chǎn)生影響。

影響生物柴油穩(wěn)定性的因素有：

1、原料。合成生物柴油的原料有植物油脂?動(dòng)物油脂以及廢棄油脂，原料的差異主要是油脂中的脂肪酸組成、酸價(jià) (主要來源于游離脂肪酸)、天然的抗氧化成分 (如生育酚?類胡蘿卜素等)等。它們的存在,不但影響其酯化反應(yīng)速率、催化劑選擇、生物柴油的質(zhì)量等外,還嚴(yán)重地影響生物柴油的穩(wěn)定性。

2、溫度、空氣和水分。溫度是影響生物柴油降解的主要因素之一?D.Y.C.Leung研究了在4℃?20℃?40℃不同溫度下，生物柴油的儲(chǔ)藏穩(wěn)定性，通過脂肪酸甲酯的含量和酸價(jià)的變化來評(píng)價(jià)生物柴油的降解程度，發(fā)現(xiàn)在4℃下儲(chǔ)藏的生物柴油降解性最-低,40℃時(shí)其降解程度。這可能是由于在高溫下生物柴油發(fā)生了高度氧化所致。

    此外，生物柴油的化學(xué)性質(zhì)，如酸值、碘值、水分含量等，也會(huì)對(duì)其穩(wěn)定性產(chǎn)生影響。

    低場(chǎng)核磁共振法基于對(duì)氫質(zhì)子信號(hào)的優(yōu)秀捕捉能力，可以借助宏觀弛豫譜圖表征含氫分子的微觀運(yùn)動(dòng)特征，從而對(duì)樣品內(nèi)部不同含氫組分進(jìn)行定量定性的分析，具有綠色無污染、無損可重復(fù)、快速高精度、簡(jiǎn)便易操作等優(yōu)點(diǎn)，在生產(chǎn)制備或混合油品中生物柴油的含量檢測(cè)、生物柴油氧化穩(wěn)定性分析、抗氧化劑對(duì)生物柴油的穩(wěn)定性提高等方面有深入的應(yīng)用。

圖1：樣品A（純十八烷酸甲酯）、B（十八碳三烯酸甲酯18:3）、C（亞麻籽生物柴油）在不同加熱時(shí)間下的核磁T2分布

圖二 (A)亞麻籽生物柴油加熱96h后的核磁T2分布、(B) 溶解于烷類溶液的上清部分、(C) 不溶解烷類溶液的沉淀部分

根據(jù)兩幅圖中的低場(chǎng)核磁對(duì)生物柴油的測(cè)試弛豫分布，有如下結(jié)論：

1. 在圖一中0時(shí)刻，所有三個(gè)樣品A、B、C都表現(xiàn)出非常相似的T2分布，樣品表現(xiàn)出一定的一致性，差不多均由三個(gè)峰值組成。

2.    由圖一可知氧化加熱時(shí)間變長對(duì)不同樣品的影響是有明顯差異的。A樣品的T2分布保持不變；B、C樣品的T2分布有明顯的變化，均在較低的T2值出現(xiàn)了新的峰值。這是因?yàn)锽、C樣品含有相當(dāng)多的FAMEs（脂肪酸甲基酯），因此在24小時(shí)及更長時(shí)間的加熱下，T2分布顯示出明顯的變化，驗(yàn)證了生物柴油發(fā)生氧化時(shí)的不穩(wěn)定性。同時(shí)短T2分布的增加，也可以和氧化后樣品黏度的增加相對(duì)應(yīng)（黏度由黏度計(jì)獲得），短T2組分占比越多，樣品氧化越嚴(yán)重，黏度越高。

3.    根據(jù)圖二，通過低場(chǎng)核磁技術(shù)表征了生物柴油在氧化后的氧化沉淀產(chǎn)物以及可溶解產(chǎn)物的組分分布，為氧化進(jìn)展提供直接證據(jù)。

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