【摘要】目的：為探討COD的快速測(cè)定方法。方法：采用硫酸錳代替硫酸銀作催化劑，研究不同消解溫度、時(shí)間、酸度和催化劑用量對(duì)COD測(cè)定的影響。 結(jié)果：開(kāi)管法快速測(cè)定COD的操作條件為：消解溫度165℃，消解時(shí)間12min，反應(yīng)體系的酸度10.8mol/L，硫酸錳用量10g/L。結(jié)論： 與標(biāo)準(zhǔn)法相比，具有簡(jiǎn)便、快速，分析成本低、準(zhǔn)確度和靈敏度高的優(yōu)點(diǎn)。可以代替標(biāo)準(zhǔn)法廣泛用于各種廢水COD的測(cè)定。

【關(guān)鍵詞】COD快速測(cè)定；催化劑；硫酸錳；開(kāi)管法

化學(xué)需氧量COD是指在一定條件下用強(qiáng)氧化劑處理水樣時(shí)所消耗氧化劑的量，以氧毫克/升表示。

COD是評(píng)價(jià)水體污染的重要指標(biāo)之一，是水質(zhì)監(jiān)測(cè)分析中測(cè)定的項(xiàng)目。目前，測(cè)定COD的標(biāo)準(zhǔn)方法是重鉻酸鉀回流法〔1〕，該法具有測(cè)定結(jié)果 準(zhǔn)確、重現(xiàn)性好等優(yōu)點(diǎn)，但存在著操作復(fù)雜、回流時(shí)間長(zhǎng)、分析費(fèi)用高（硫酸銀消耗量大）的缺點(diǎn)。因此，尋找一種簡(jiǎn)便、快速的COD測(cè)定方法，很有必要。

近年來(lái)，國(guó)內(nèi)外對(duì)COD的測(cè)定方法作了不少改進(jìn)，為縮短消解時(shí)間提出了密封法、半微量法、微波消解法等。在前人研究的基礎(chǔ)上〔2～4〕，本研究 改變了標(biāo)準(zhǔn)法中氧化還原反應(yīng)用的催化劑，以硫酸錳代替硫酸銀，用開(kāi)管加熱消解法快速測(cè)定廢水的COD值。實(shí)驗(yàn)表明，應(yīng)用本法和標(biāo)準(zhǔn)法同時(shí)測(cè)定不同類(lèi)型水樣 的COD值，其誤差在規(guī)定范圍之內(nèi)。可以認(rèn)為快速法測(cè)定COD準(zhǔn)確、可靠。該法適用于化工、造紙、煉油、冶金等工業(yè)廢水及生活污水COD的測(cè)定。

1實(shí)驗(yàn)部分

1.1主要試劑與儀器

硫酸銀：硫酸溶液（100g 硫酸銀溶于1L濃硫酸中）；

硫酸錳：硫酸溶液（100g 硫酸錳溶于1L濃硫酸中）；

重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液（濃度4.2000×10-2mol/L）；

鄰苯二甲酸氫鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液（濃度850.34mg/L，425.1mg/L，85.03mg/L），其COD值分別為1000mg/L，500 mg/L，100mg/L；

試亞鐵靈指示劑（稱(chēng)取1.485 克鄰菲繞啉和0.695 克溶于水稀釋至100 mL貯于棕色瓶?jī)?nèi)）；固體硫酸汞；銨標(biāo)準(zhǔn)溶液（濃度0.1000mol/L）。

JH-12 型可調(diào)溫COD加熱器；半微量滴定管（10mL、5mL）；加熱試管20mL。

1.2實(shí)驗(yàn)步驟

準(zhǔn)確吸取1.00mL廢水樣于試管中，加入0.04g硫酸汞粉末、1.00mL重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液和3.0mL硫酸錳：硫酸溶液，搖勻，放置 COD加熱器內(nèi)，于一定溫度下加熱一定時(shí)間，然后取出試管，冷卻至室溫，將試管中的溶液移入50mL錐形瓶中，試管用蒸餾水沖洗數(shù)次，洗液一并移入錐形瓶 中，再加入1滴試亞鐵靈指示劑，用銨標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定至終點(diǎn)。同時(shí)，取1.00mL蒸餾水，按同樣操作步驟作空白試驗(yàn)。根據(jù)公式計(jì)算水樣的COD值。

2結(jié)果與討論

2.1操作條件的確定

2.1.1消解溫度對(duì)COD測(cè)定的影響

分別吸取1.00mL鄰苯二甲酸氫鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液（理論COD值為500mg/L），按上述實(shí)驗(yàn)方法，在不同溫度下，分別消解12min，研究溫度 對(duì)COD測(cè)定的影響，重復(fù)測(cè)定5 次，取其平均值，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表1。由表1 可知，在消解時(shí)間不變的情況下，隨著消解溫度的升高，鄰苯二甲酸氫鉀的氧化率隨之提高，COD的測(cè)定值愈接近理論值，測(cè)定的相對(duì)誤差愈小，但當(dāng)溫度達(dá)到 165℃后，再升高溫度，則COD值結(jié)果基本不變。另外，實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)，消解溫度過(guò)高，溶

液沸騰，容易濺出，影響COD的測(cè)定結(jié)果，且操作危險(xiǎn)。從實(shí)驗(yàn)結(jié)果可以看出，將消解溫度選定為165℃是較為適宜的。

2.1.2消解時(shí)間對(duì)COD測(cè)定的影響

取1.00mL鄰苯二甲酸氫鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液（理論COD值為500mg/L），在165℃的消解溫度下、分別加熱不同時(shí)間，操作步驟同前，測(cè)定鄰苯二甲酸氫鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液的COD值，研究水樣消解時(shí)間對(duì)COD測(cè)定的影響，重復(fù)測(cè)定5 次，取其平均值，結(jié)果見(jiàn)表2。

消解時(shí)間小于12min 時(shí)，隨著消解時(shí)間的增加，消解反應(yīng)愈，對(duì)溶液COD的影響很大；消解時(shí)間大于12min 時(shí)，溶液的COD基本不變，趨于鄰苯二甲酸氫鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液的理論COD值，說(shuō)明消解時(shí)間超過(guò)12min 時(shí)，其對(duì)溶液COD的影響較小。故確定12min 為加熱時(shí)間。

2.1.3溶液酸度對(duì)COD測(cè)定的影響

操作步驟同上，在165℃的消解溫度下消解12min，改變硫酸錳-硫酸溶液加入量，測(cè)定鄰苯二甲酸氫鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液的COD值，重復(fù)測(cè)定5 次，取其平均值，研究酸度對(duì)COD測(cè)定的影響。

酸度對(duì)溶液COD值的影響很大，隨著溶液酸度的增加，溶液的COD值逐漸增高，即氧化率提高，但當(dāng)酸度達(dá)到10.8mol/L時(shí)，測(cè)得溶液的COD值已趨于理論值，酸度增加，測(cè)得的COD值無(wú)規(guī)律可循。故將10.8mol/L確定為消解酸度。

2.1.4催化劑用量對(duì)COD測(cè)定的影響

操作步驟同上，于165℃的消解溫度下消解12min，酸度取10.8mol/L，改變催化劑硫酸錳的加入量，測(cè)定鄰苯二甲酸氫鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液的COD值，研究催化劑的加入劑量對(duì)COD測(cè)定的影響。

由表3 可知，酸度對(duì)溶液COD值的影響很大，隨著溶液酸度的增加，溶液的COD值逐漸增高，即氧化率提高，但當(dāng)酸度達(dá)到10.8mol/L時(shí)，測(cè)得溶液的COD值已趨于理論值，酸度增加，測(cè)得的COD值無(wú)規(guī)律可循。故將10.8mol/L確定為消解酸度。

2.1.4催化劑用量對(duì)COD測(cè)定的影響

操作步驟同上，于165℃的消解溫度下消解12min，酸度取10.8mol/L，改變催化劑硫酸錳的加入量，測(cè)定鄰苯二甲酸氫鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液的COD值，研究催化劑的加入劑量對(duì)COD測(cè)定的影響。

本法對(duì)標(biāo)準(zhǔn)溶液的校正實(shí)驗(yàn)，準(zhǔn)確度達(dá)97.5% 以上，精密度較好。

2.3廢水試樣的測(cè)定

為了驗(yàn)證本法的適用性，取5個(gè)不同類(lèi)型的廢水樣，其水樣的COD差別很大，用本法進(jìn)行水樣的COD進(jìn)行測(cè)定，并與標(biāo)準(zhǔn)法進(jìn)行比較，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表6。

在水樣有機(jī)物污染程度變化很大的情況下，快速方法與標(biāo)準(zhǔn)方法測(cè)定的COD值吻合程度很好。可見(jiàn)，用快速法取代標(biāo)準(zhǔn)法測(cè)定水樣COD是可行的。

3結(jié)束語(yǔ)

3.1本快速方法測(cè)定溶液COD的條件為：消解溫度為165℃，消解時(shí)間12min，酸度10.8mo l/L，催化劑（硫酸錳）質(zhì)量濃度為10g/L。

3.2本法操作簡(jiǎn)單、省時(shí)，可同時(shí)消解多個(gè)試樣，適用于大批量試樣COD的測(cè)定，且用硫酸錳代替硫酸銀作催化劑可大大降低分析成本，經(jīng)濟(jì)實(shí)用，有較高的推廣應(yīng)用價(jià)值。

3.3本法的準(zhǔn)確度、精密度均較好，與用標(biāo)準(zhǔn)法測(cè)定的COD值基本一致，且測(cè)定范圍廣，可代替標(biāo)準(zhǔn)法廣泛用于各種廢水COD的測(cè)定。