頂空進樣器是將試樣置于密閉容器內，加熱加熱使揮發性組分從試樣中揮發，達到氣液（或氣固）平衡后，直接抽取頂空氣體進行色譜分析。頂空進樣器平衡時間一般比分析時間長，分析周期主要取決于平衡時間，縮短平衡時間是提高分析速度的關鍵。平衡時間實質上取決于待測組分分子自樣品基質向氣相擴散的速度。擴散速率越快，擴散系數越大，平衡時間越短。
(1)確定平衡時間：
由于樣品的性質千差萬別，難以預測平衡時間，通常采用實驗測定。將同一樣品分別裝入5-10個頂空樣品瓶，采用不同的平衡時間，然后進行氣相色譜分析，用待測物峰面積繪制平衡時間圖，確定平衡時間。
為了保證樣品溶液中的氣液或氣固兩相在一定時間內達到平衡，平衡時間一般不少于30分鐘。平衡時間不宜過長，一般不超過60分鐘，否則會影響頂空樣品瓶的氣密性，降低定量準確度。
(2)一種方法，使平衡時間縮短：
1)將溫度升高：
分子擴散系數與分子大小、介質粘度、溫度有關。溫度越高，粘度越低，擴散系數越大，溫度越高，平衡時間越短。
2)試樣體積的減少：
氣體樣品或液體樣品可以全部轉化成氣體，需要較短的平衡時間。液體試樣平衡時間除了與試樣性質、溫度有關外，還與試樣體積有關。樣品體積越大，平衡時間越長。另外，樣品的體積又與分析靈敏度的要求密切相關。對于分配系數較小的組分，增加樣品體積可以顯著提高分析靈敏度，但是需要增加平衡時間。對于分布系數較大的組分，增加樣品體積對分析靈敏度的影響不大，而采用小體積樣品可以縮短平衡時間。
3)采用重疊平衡法：
自動頂空進樣器具有預設時間程序自動分析功能。
4)攪拌：
實驗結果表明，攪拌可以減少樣品分配系數一半以上的平衡時間。而對分布系數較高的樣品影響較小。
固體樣品的平衡時間較長，提高溫度可以縮短平衡時間，減小固體顆粒尺寸，增大比表面可以有效地縮短平衡時間。將固體樣品溶于合適的溶劑中，或用溶劑浸透固體樣品，還可以縮短平衡時間。
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