兩種不同成份的導體（稱為熱電偶絲材或熱電極）兩端接合成回路，當接合點的溫度不同時，在回路中就會產生電動勢，這種現象稱為熱電效應，而這種電動勢稱為熱電勢。熱電偶就是利用這種原理進行溫度測量的，其中，直接用作測量介質溫度的一端叫做工作端（也稱為測量端），另一端叫做冷端（也稱為補償端）；冷端與顯示儀表或配套儀表連接，顯示儀表會指出熱電偶所產生的熱電勢。 熱電偶實際上是一種能量轉換器，它將熱能轉換為電能，用所產生的熱電勢測量溫度，對于熱電偶的熱電勢，應注意如下幾個問題：
1：熱電偶的熱電勢是熱電偶工作端的兩端溫度函數的差，而不是熱電偶冷端與工作端兩端溫度函數的差；
2：當熱電偶的兩個熱電偶絲材料成份確定后，熱電偶熱電勢的大小，只與熱電偶的溫度差有關；若熱電偶冷端的溫度保持一定，這進熱電偶的熱電勢僅是工作端溫度的單值函數。將兩種不同材料的導體或半導體A和B焊接起來，構成一個閉合回路，如圖所示。當導體A和B的兩個執著點1和2之間存在溫差時，兩者之間便產生電動勢，因而在回路中形成一個大小的電流,這種現象稱為熱電效應。熱電偶就是利用這一效應來工作的。
由于不同金屬自由電子的氣密度不一樣，在焊接處兩種金屬中的自由電子相互擴散出現差異，致使兩金屬接觸處出現一個電勢差，此為接觸電動勢。
接觸電動勢除了與兩種金屬性質有關外還與溫度有關，在溫度相同的情況下，兩接頭處電動勢數值相等，方向相反，總電動勢為零。如果兩接頭處溫度不同，兩電動勢數值不同，總電動勢就不為零，閉合電路就會出現電流，這種由溫差引起的電流叫做溫差電流。
用溫差電偶測量溫度的方法是：令一個接頭的溫度已知，另一接頭插入待測溫度的物體中，測出電偶內出現的溫差電流，便可推知被測溫度。兩種不同金屬焊接成的閉合電路叫做熱電偶。
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