熱電偶的工作原理當有兩種不同的導體或半導體A和B組成一個回路，其兩端相互連接時，只要兩結點處的溫度不同，一端溫度為T，稱為工作端或熱端，另一端溫度為T0 ，稱為自由端（也稱參考端）或冷端，回路中將產生一個電動勢，該電動勢的方向和大小與導體的材料及兩接點的溫度有關。這種現象稱為“熱電效應”，兩種導體組成的回路稱為“熱電偶”，這兩種導體稱為“熱電極”，產生的電動勢則稱為“熱電動勢。
熱電偶回路中熱電動勢的大小，只與組成熱電偶的導體材料和兩接點的溫度有關，而與熱電偶的形狀尺寸無關。當熱電偶兩電極材料固定后，熱電動勢便是兩接點溫度t和t0。的函數差。這一關系式在實際測溫中得到了廣泛應用。因為冷端t0恒定，熱電偶產生的熱電動勢只隨熱端(測量端)溫度的變化而變化，即一定的熱電動勢對應著一定的溫度。我們只要用測量熱電動勢的方法就可達到測溫的目的。
熱電偶測溫的基本原理是兩種不同成份的材質導體組成閉合回路，當兩端存在溫度梯度時，回路中就會有電流通過，此時兩端之間就存在電動勢——熱電動勢，這就是所謂的塞貝克效應(Seebeck effect）。兩種不同成份的均質導體為熱電極，溫度較高的一端為工作端，溫度較低的一端為自由端，自由端通常處于某個恒定的溫度下。根據熱電動勢與溫度的函數關系，制成熱電偶分度表；分度表是自由端溫度在0℃時的條件下得到的，不同的熱電偶具有不同的分度表。
在熱電偶回路中接入第三種金屬材料時，只要該材料兩個接點的溫度相同，熱電偶所產生的熱電勢將保持不變，即不受第三種金屬接入回路中的影響。因此，在熱電偶測溫時，可接入測量儀表，測得熱電動勢后，即可知道被測介質的溫度。熱電偶測量溫度時要求其冷端（測量端為熱端，通過引線與測量電路連接的端稱為冷端）的溫度保持不變，其熱電勢大小才與測量溫度呈一定的比例關系。若測量時，冷端的（環境）溫度變化，將嚴重影響測量的準確性。在冷端采取一定措施補償由于冷端溫度變化造成的影響稱為熱電偶的冷端補償正常。與測量儀表連接用專用補償導線。
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