【儀表網(wǎng) 儀表研發(fā)】近期，中科院合肥研究院固體所納米材料與器件技術研究部孟國文研究員課題組在三維柔性表面增強拉曼散射(SERS)襯底的構(gòu)筑及其對有機污染物的快速靈敏響應研究方面取得新進展。研究人員采用原位生長法制備了Ag納米顆粒修飾的細菌纖維素柔性復合襯底，利用細菌纖維素的體積收縮特性進一步提高Ag顆粒密度和襯底的SERS活性，實現(xiàn)了對多種毒性有機污染物的快速檢測。相關研究成果以“Ag-Nanoparticles@Bacterial-Nanocellulose Composite as 3D Flexible and Robust Surface-Enhanced Raman Scattering Substrate”為題發(fā)表在ACS Applied Materials & Interfaces 上。
 

圖1. Ag納米顆粒@細菌纖維素復合結(jié)構(gòu)的制備流程圖。
 

　　圖2.(a)體積收縮前細菌纖維素SEM圖像；(b)和(c)不同放大倍數(shù)下的體積收縮前的Ag納米顆粒@細菌纖維素復合結(jié)構(gòu)的SEM圖像；(d)體積收縮后的細菌纖維素SEM圖像；(e)和(f)體積收縮后的Ag納米顆粒@細菌纖維素復合結(jié)構(gòu)的SEM圖像，(f)中插圖為Ag納米顆粒的粒徑分布。
 

　　圖3.(a)和(b)超聲前后的Ag納米顆粒@細菌纖維素襯底的SEM圖像；(c)超聲前后的Ag納米顆粒@細菌纖維素襯底對R6G的SERS光譜圖；(d)Ag納米顆粒@細菌纖維素襯底在初始和彎曲狀態(tài)下對10-7 M R6G的SERS光譜，其中(d)中的插圖是彎曲狀態(tài)和裁剪成不同形狀的Ag納米顆粒@細菌纖維素襯底光學照片。
 

　　圖4.(a)在10-5-10-10 M濃度下的福美雙SERS信號；(b)福美雙1382 cm-1特征峰的強度和濃度對數(shù)之間的線性擬合圖；(c)2-萘硫醇在10-3 -10-7 M不同濃度下的SERS信號；(d)2-萘硫醇1380 cm-1特征峰強度和濃度對數(shù)之間的線性擬合圖。
 

　　與常規(guī)污染物相比，毒性有機污染物具有不易降解、生物累積性、遷移性和高毒性等特點，嚴重威脅人類健康和生態(tài)環(huán)境。傳統(tǒng)的色譜、質(zhì)譜檢測技術所需設備復雜、檢測周期長，難以實現(xiàn)環(huán)境中毒性有機污染物的臨場快速檢測。SERS技術因其具有靈敏度高、響應速度快、指紋效應等特點，在環(huán)境污染物的臨場快速檢測方面有廣泛的應用前景。設計和制備敏感性高、信號重復性好的SERS襯底是實現(xiàn)SERS檢測技術應用的關鍵因素之一。環(huán)境中的有機物污染物由于檢測環(huán)境復雜，對SERS襯底的穩(wěn)定性和機械柔韌性提出了更高的要求，因此研發(fā)柔性SERS襯底成為研究的熱點之一。目前，已報道的柔性SERS襯底的制備方法主要是將預先合成的貴金屬納米顆粒通過浸涂、過濾等方式修飾到柔性材料表面，這種方法所制備的復合襯底中貴金屬顆粒和柔性材料之間連接較弱，貴金屬顆粒的負載數(shù)量有限。另外，在檢測過程中貴金屬顆粒容易從柔性基底上脫落，進而導致檢測信號的穩(wěn)定性和重復性差。
 

　　鑒于此，研究人員采用由細菌納米纖維素組成的三維網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)作為柔性載體，利用銀鏡反應在其表面原位生長均勻分布的Ag納米顆粒，獲得了高密度Ag納米顆粒修飾的細菌纖維素柔性(Ag納米顆粒@細菌纖維素)復合襯底，并利用細菌纖維素干燥時體積收縮的特性，進一步提高了Ag顆粒密度。這種高密度的Ag顆粒之間產(chǎn)生大量均勻分布的高活性SERS“熱點”，因此所制備的復合襯底表現(xiàn)出超高的SERS靈敏度和良好的信號重復性；與此同時，親水的細菌纖維素具有良好的滲透性和吸附性，可將目標分子有效捕獲到高SERS活性區(qū)域，從而進一步提高了襯底的SERS檢測靈敏度；此外，Ag納米顆粒原位生長并牢牢固定在細菌纖維素三維框架上，有效避免了銀納米顆粒的脫落，因此該柔性襯底在彎曲、超聲處理等不同的檢測條件下仍然表現(xiàn)出好的穩(wěn)定性與高SERS靈敏度。利用這種Ag納米顆粒@細菌纖維素復合襯底，不僅實現(xiàn)了對常規(guī)探針分子羅丹明6G的檢測，而且實現(xiàn)了對多種毒性有機污染物(福美雙和2-萘硫醇)的快速檢測，并將其檢測限分別降低到3.8×10-9 M和1.6×10-8 M。此外，福美雙和2-萘硫醇的檢測信號強度和濃度對數(shù)之間均呈現(xiàn)良好線性關系，表明該襯底在毒性有機污染物的定量快速檢測中具有潛在的應用前景。
 

　　該研究工作得到了國家自然科學基金、中國科學院前沿科學重點研究項目以及安徽省自然科學基金等的支持。