擴(kuò)散,是傳質(zhì)的重要形式。以鋰電池為例,鋰離子在電極材料中的嵌入脫出過程,就是一種擴(kuò)散。此時,鋰離子的化學(xué)擴(kuò)散系數(shù)D,在很大程度上決定了反應(yīng)速率,也影響了電池的綜合表現(xiàn)。因此,確定化學(xué)擴(kuò)散系數(shù),對研究材料的電化學(xué)性能具有重要意義。
我們來介紹兩種測量化學(xué)擴(kuò)散系數(shù)的電化學(xué)手段,他們分別是:恒電流間歇滴定技術(shù)(Galvanostatic Intermittent Titration Technique,GITT)和恒電位間歇滴定技術(shù)(Potentiostatic intermittent titration technique,PITT),下面我們對恒電流間歇滴定技術(shù)(GITT)的測試原理進(jìn)行介紹并以實(shí)例分析,以便大家更好的了解GITT的測試方法。
1. PITT技術(shù)及概述
PITT通過瞬時改變電極電位并恒定該電位值,同時記錄電流隨時間變化的測量方法。
簡言之,整個過程是:“改變電位→保持恒定→測量電流變化”。
2. PITT原理
PITT技術(shù)的核心公式如下,建立起擴(kuò)散系數(shù)和電流之間的聯(lián)系。
其中,
i是電流值,是我們自己設(shè)定的,【已知】;
F是法拉第常數(shù)(96485 C/mol),【已知】;
zA是離子的電荷數(shù),鋰離子是1,【已知】;
S是電極/電解質(zhì)接觸面積,【已知】;
Cs是t時刻,電極表面離子的濃度;
C0是起始時刻,電極表面離子的濃度;
L是電極厚度
進(jìn)一步簡化上述公式,得到擴(kuò)散系數(shù)(D)與電流(i)的關(guān)系:
3. PITT測試
對于商用的鋰離子電池進(jìn)行一次典型的PITT測試(數(shù)據(jù)來源[3])。
首先,從OCP(開路電位)開始充電。瞬時提升0.02V的電位,保持15分鐘,隨后撤去電位激勵,進(jìn)行15分鐘的放松時間。每次施加0.02V的電位增量,依次重復(fù)這個循環(huán),直到達(dá)到4.2V的上限。之后進(jìn)入放電階段,每次減少0.02V,其余設(shè)置與充電環(huán)節(jié)類似。
圖1. PITT測試中電勢(藍(lán))、電流(紅)與時間的關(guān)系[3]
將局部放大,我們可以看到,“平臺狀”的電壓輸入,產(chǎn)生了“一浪又一浪“的”脈沖狀“電流。
圖2. PITT測試中電勢(藍(lán))、電流(紅)與時間的關(guān)系,4.2V電位左右放大圖
進(jìn)一步將電流(i)轉(zhuǎn)變成對數(shù)形式ln(i)。“脈沖狀”的紅線,變得平滑了。
圖 3. 電勢、ln(i)與時間t的關(guān)系,4.2V電位左右放大圖
具體到一個單獨(dú)的lni數(shù)據(jù)段,可以通過近似線性的部分,求解出擴(kuò)散系數(shù)D。
圖 4. 一個lni的數(shù)據(jù)段,通過線性部分,求解出擴(kuò)散系數(shù)D
4.PITT實(shí)例
LiFePO4是一種不錯的鋰離子電池正極材料,價(jià)格便宜、無毒環(huán)保。研究人員使用PITT技術(shù),測試了在不同嵌鋰狀態(tài)下的,LiFePO4中鋰離子的擴(kuò)散系數(shù)[4]。實(shí)驗(yàn)中,首先得到了不同的嵌鋰條件下, LiFePO4在的電流曲線。之后轉(zhuǎn)變?yōu)?/span>ln(i)—t曲線。
圖5. Li1-xFePO4 電極在PITT測試中的計(jì)時電流曲線[4]
通過對 ln(i)—t 曲線的斜率計(jì)算,得到不同嵌鋰條件下的擴(kuò)散系數(shù)。
圖6. 不同嵌鋰條件下的LiFePO4的擴(kuò)散系數(shù)[4]
得到結(jié)論:LiFePO4 的擴(kuò)散系數(shù)為10-13-10-16cm2/s量級。LiFePO4 電極材料在嵌鋰過程中先后出現(xiàn)極大值和極小值。
分析可能原因有二:
(1)是活性材料存在”活化過程“,在這一過程中擴(kuò)散系數(shù)會隨嵌鋰量的增加而增大;
(2)是隨著鋰離子嵌入量的增大,材料逐漸由單相轉(zhuǎn)變?yōu)閮上喙泊鎱^(qū),從而產(chǎn)生了不同的擴(kuò)散系數(shù)。
【GITT與PITT總結(jié)】
GITT和PITT可以通過對電化學(xué)過程動力學(xué)的研究,從而對離子的擴(kuò)散系數(shù)D進(jìn)行測定。
GITT測試由一系列“脈沖+恒電流”構(gòu)成,通過分析△Es和△Et得到D。
PITT則是由一系列“脈沖+恒電位”構(gòu)成,通過分析電流對數(shù)lni與時間t的線性關(guān)系得到D 。